Matériaux hybrides luminescents à base de terres rares et du ligand 3,4,5,6-tétrachlorophtalate de sodium : de la synthèse à l’architecture cristalline.

Abstract

L’objectif de cette thèse était d’explorer les mécanismes à l’origine de la luminescence dans des polymères de coordination à base ions terres rares et du ligand 3,4,5,6-tétrachlorophtalate (tcpa2-). Ce ligand organique commercial se distingue par sa rigidité, sa flexibilité dans les modes de coordination ainsi que sa capacité à établir des interactions supramoléculaires telles que les liaisons hydrogène, halogène et les interactions, 𝜋- 𝜋. Deux types d’échantillons ont été préparés : > des monocristaux, obtenus par trois des quatre méthodes de synthèse explorées; > des poudres microcristallines, obtenues par précipitation directe. Les structures cristallines des monocristaux ont été élucidées par diffraction des rayons X, tandis que les poudres ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse EDS. Deux nouvelles familles de matériaux moléculaires [Ln2(tcpa)3(H2O)m]∞, Ln = La-Pr, m = 4 et Ln = Eu-Yb plus Y, m = 6 ont été obtenues. Les propriétés optiques de divers alliages moléculaires [La2-2xEu2x(tcpa)3(H2O)4]∞ et [La2-2xTb2x(tcpa)3(H2O)4]∞ avec 0,1 ≤ x ≤ 0,2 et [Gd1,8Tb0,2-0,2xEu0.2x(tcpa)3(H2O)6]∞ avec 0 ≤ x ≤ 1, ont été étudiées à l’état solide, dans le cadre d’une stratégie d’induction de phase cristalline. Les processus de transfert d’énergie ligand–métal et entre intermétalliques ont été analysés et discutés. D’un point de vue cristallochimique, les monocristaux obtenus ont permis de mieux comprendre les modes de coordination des terres rares avec ligand 3,4,5,6-tétrachlorophtalate. D’un point de vue technologique, l’étude systématique de ces composés de coordination met en évidence leur potentiel pour le développement de matériaux multifonctionnels, notamment pour le marquage des plastiques. En effet, les alliages moléculaires appartenant aux familles structurales [La2(tcpa)3(H2O)4]∞ et [Y2(tcpa)3(H2O)6]∞ présentent des signatures luminescentes modulables et de grande intensité, facilement identifiables sur les chaînes de tri, ce qui en fait des candidats prometteurs pour des applications industrielles en traçabilité et en lutte contre la contrefaçon.